水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)三氯甲烷萃取、濃縮、定容后，用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。水樣中的敵百蟲經(jīng)堿解轉(zhuǎn)化為敵敵畏后進(jìn)行測定。根據(jù)保留時間、質(zhì)譜圖或碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

水樣檢測所用試劑

1.三氯甲烷:色譜純，在方法推薦條件下無干擾峰。

2.丙酮:色譜純，在方法推薦條件下無干擾峰。

3.濃硫酸:1.84g/ml。

4.氫氧化鈉。

5.氯化鈉:經(jīng)450℃烘烤4h后，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶中密封保存。

6.無水硫酸鈉:經(jīng)450℃烘烤4h后，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶中密封保存。

7.正己烷:色譜純，在方法推薦條件下無干擾峰。

8.硫酸溶液:1+1。

9.硫酸溶液:1+10。

10.氫氧化鈉溶液:10 g/L。

  稱取 1.0 g 氫氧化鈉，溶于 100 ml 實(shí)驗(yàn)室一級純水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。

11.氫氧化鈉溶液:1.0 g/L。

  稱取 1.0 g 氫氧化鈉，溶于 1 L 實(shí)驗(yàn)室一級純水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。

12.有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（不含敵百蟲）:2000g/ml。

  直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)行保存；自行配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液在≤-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存6 個月。

13.敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)貯備液: 2000g/ml。

  直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)行保存；自行配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液在≤-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存6 個月。

14.有機(jī)磷農(nóng)藥使用液: 50.0g/ml。

  取適量有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制于一定體積的正己烷:丙酮（1:1）中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

15.有機(jī)磷農(nóng)藥柱處理液:10.0g/ml。

  取適量有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制于一定體積的正己烷:丙酮（1:1）中，在≤-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存2 個月。

16.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液:2000g/ml。

  宜選用萘-D8、苊-D10、菲-D10 和?-D12 作為內(nèi)標(biāo)。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)行保存；自行配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液在≤-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存12 個月。

17.替代物（氘代磷酸三丁酯）標(biāo)準(zhǔn)貯備液:1000g/ml。

  可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照說明書要求進(jìn)行保存；自行配制替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液在≤-18℃下冷凍保存，可穩(wěn)定保存6 個月。

18.替代物（氘代磷酸三丁酯）標(biāo)準(zhǔn)使用液:50.0g/ml。

  取適量替代物（氘代磷酸三丁酯）標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制于一定體積的正己烷:丙酮（1:1）中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

19.十氟三苯基膦（DFTPP）溶液:50mg/L。

  可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。自行配制標(biāo)準(zhǔn)溶液在≤-18℃下冷凍保存。

20.氦氣:純度≥99.999％。

檢測使用的儀器設(shè)備

1.氣相色譜儀:具分流/不分流進(jìn)樣口，能對載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。

2.質(zhì)譜儀:電子轟擊電離源（EI），一秒內(nèi)能從35amu掃描至500amu；具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

3.毛細(xì)管柱:毛細(xì)管柱:30m×0.25mm，膜厚，膜厚0.25m，固定相為，固定相為50%苯基苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性能的毛細(xì)管柱。效性能的毛細(xì)管柱。

4.濃縮裝置濃縮裝置::KD濃縮器或其他濃縮裝置濃縮器或其他濃縮裝置。。

5.樣品瓶:棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯樣品瓶:棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯襯墊瓶蓋襯墊瓶蓋的棕色螺口玻璃瓶。的棕色螺口玻璃瓶。

6.石墨化炭黑小柱石墨化炭黑小柱:250mg/3ml。。

7.微量注射器:微量注射器:5ul、10ul、50ul、100ul和和1ml。。

8.一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

水樣采集保存注意事項

  采集水樣后用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液在采水器中調(diào)節(jié)水樣pH至5-8，轉(zhuǎn)移至棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯襯墊瓶蓋的棕色螺口玻璃瓶中。

  每批水樣應(yīng)至少采集一個全程序空白樣品（以同批次實(shí)驗(yàn)用水替代樣品）。

  水樣采集后應(yīng)于冷藏、避光運(yùn)輸，及時分析。若不能及時分析，應(yīng)置于4冷藏避光保存，保存期為3d。

試樣的制備

水樣的萃取和濃縮

地表水、地下水和海水

  量取1L水樣至分液漏斗中加入10.0ul替代物氘代磷酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液混勻。向水樣中加入30g氯化鈉，振蕩至完全溶解后，加入25ml三氯甲烷，振搖2min注意放氣。靜置分層將萃取液轉(zhuǎn)移至相應(yīng)容器中。重復(fù)萃取2次，合并萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后收集于濃縮瓶中濃縮近干后用正己烷丙酮1:1定容至1.0ml加入5.0ul內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液4.16待測。同時保留水層待測敵百蟲。

生活污水和工業(yè)廢水

  量取100ml水樣至分液漏斗中加入10.0ul替代物氘代磷酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液4.17混勻。向水樣中加入3g氯化鈉，振蕩至完全溶解后，加入10ml三氯甲烷振搖2min注意放氣。靜置分層將萃取液轉(zhuǎn)移至相應(yīng)容器中。重復(fù)萃取2次，合并萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后收集于濃縮瓶中濃縮近干后用正己烷丙酮1:1定容至1.0ml加入5.0ul內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液，待測。同時保留水層待測敵百蟲。

水樣的凈化和濃縮

  對于成分比較復(fù)雜的生活污水和工業(yè)廢水，或提取液顏色較深時，可以對提取液進(jìn)行凈化。預(yù)先用5ml正己烷：丙酮（1:1）活化石墨化炭黑小柱，再將1.0ml未加內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接著用10ml正己烷：丙酮（1:1）洗脫，收集全部過柱的洗脫液，濃縮近干后用正己烷：丙酮（1:1）定容至1.0ml，加入5.0ul內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液，待測。

敵百蟲試樣的制備

  將地表水、地下水、海水、生活污水及工業(yè)廢水等收集的水層用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9-10后，倒入錐形瓶中，蓋好瓶蓋，置于50℃的水浴鍋中進(jìn)行堿解，不斷搖動錐形瓶。15min后取出錐形瓶，冷卻至室溫，用硫酸溶液調(diào)pH至5-6后，將此溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，然后按步驟進(jìn)行萃取和濃縮。

水樣檢測步驟

儀器參考條件

氣相色譜參考條件

  進(jìn)樣口:溫度220℃，不分流；

  載氣:氦氣；

  柱流量:1.0ml/min（恒流）；

  柱溫:40℃開始保持4min；以270℃（12min）。

質(zhì)譜參考條件

  傳輸線溫度:270℃；

  離子源溫度:230℃；

  離子源電子能量:70eV；

  數(shù)據(jù)采集方式:全掃描；

  掃描質(zhì)量范圍:35amu-500amu。

儀器性能檢查

  用微量注射器移取1ul-2ul十氟三苯基膦（DFTPP）溶液，直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，得到的十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或者考慮清洗離子源。若儀器軟件不能自動判定十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子豐度是否符合標(biāo)準(zhǔn)時，可通過取峰頂掃描點(diǎn)及其前后兩個掃描點(diǎn)離子豐度的平均值扣除背景值后獲得關(guān)鍵離子豐度，并應(yīng)符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。背景值的選取可以是十氟三苯基膦（DFTPP）出峰前20次掃描點(diǎn)中的任意一點(diǎn)，該背景值應(yīng)是柱流失或儀器背景離子產(chǎn)生的。

建立檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測定

  有機(jī)磷農(nóng)藥和替代物標(biāo)準(zhǔn)系列共6個質(zhì)量濃度點(diǎn)，分別為0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、50.0ug/ml和100ug/ml。

  分別量取適量的有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液和替代物（氘代磷酸三丁酯）標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用正己烷：丙酮（1:1）定容后混勻，配制成2個質(zhì)量濃度點(diǎn)，目標(biāo)物及替代物的質(zhì)量濃度依次為50.0ug/ml和100ug/ml；分別量取適量的有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液和替代物（氘代磷酸三丁酯）標(biāo)準(zhǔn)使用液，用正己烷：丙酮（1:1）定容后混勻，配制成4個質(zhì)量濃度點(diǎn)，目標(biāo)物及替代物的質(zhì)量濃度依次為0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml。

  向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入適量內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液，使其內(nèi)標(biāo)濃度均為10.0ug/ml。

  用微量注射器依次移取有機(jī)磷農(nóng)藥柱處理液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（低濃度到高濃度）各1.0ul注射到氣相色譜儀中。按照儀器參考條件依次測定并記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時間、目標(biāo)離子和輔助離子的峰面積。

平均相對響應(yīng)因子法

  標(biāo)準(zhǔn)曲線第i點(diǎn)中目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子（RRFi），按照下列公式進(jìn)行計算。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法

  若標(biāo)準(zhǔn)曲線中某個目標(biāo)物相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）大于20%，則此目標(biāo)物需用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。即以目標(biāo)物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的峰面積比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如公式y(tǒng)=a+bx。

水樣進(jìn)行檢測

  用微量注射器移取1.0ul試樣，注射到氣相色譜儀中，按照儀器參考條件進(jìn)行測定。目標(biāo)物的定性分析和定量分析可以按照相關(guān)的公式計算得出。

  此方法來源于《水質(zhì) 有機(jī)磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜 質(zhì)譜法》

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